Шахматист. Мастер спорта (1959). Международный мастер (1961). Гроссмейстер (1962). Заслуженный мастер спорта (1965).
Родился 12 ноября 1934 года в Каменец-Подольском. Его отец рано умер. Тяжёлые военные годы он провёл в эвакуации в Узбекистане, а после окончания войны приехал с матерью во Львов. В 13 лет Штейн пришёл в шахматную секцию Львовского дворца пионеров, а уже через 2 года в 15 лет достиг силы 1-го разряда и был включён в сборную команду города. В 1953 году Леонид стал кандидатом в мастера спорта, выиграв полуфинал чемпионата Украины. Во время четырёхлетней службы в армии он в 1955 году стал чемпионом Вооружённых сил СССР. В том же 1955 году Штейн победил во Всесоюзном турнире кандидатов в мастера. После демобилизации из рядов Советской Армии он было собирался оставить профессиональные шахматы. Однако в 1959 году, после отказа одного из участников предстоящего чемпионата Украины, Леонид Штейн, тогда ещё только кандидат в мастера, получил приглашение на этот турнир. На этом чемпионате он сумел занять 3-е место и перевыполнил норму мастера спорта по шахматам. В 1960 Леонид Штейн впервые становится чемпионом Украины. В дальнейшем он ещё дважды — в 1962 и в 1969 годах — выигрывал эти соревнования, став троекратным чемпионом УССР.
В 1960 году Штейн дебютировал в международных соревнованиях — играя на первой доске в студенческом чемпионате в Хельсинки, он показал наилучший результат среди лидеров команд-участников. Это было началом впечатляющей серии побед Штейна в турнирах разных рангов. В 1961 Штейн побеждает на международном турнире в Бухарест. В том же 1961 году делит 3-4 места в чемпионате СССР и получает право играть в межзональном турнире (1962 год) в Стокгольме. В межзональном турнире Штейн стартовал неудачно. После 7-й партии у него было лишь 2 очка. Казалось, что шансов выполнить норму международного гроссмейстера (13 очков!) нет. Однако Штейн поразил всех и в 14 последующих партиях выиграл 9 партий и 5 завершил вничью. Перед последним туром он занимал 4-е место, вслед за Робертом Фишером, Ефимом Геллером и Тиграном Петросяном. Однако в заключительном туре Штейн проиграл Фридрику Олафссону. Разделил в итоге 6-8 место с Палом Бенко и Светозаром Глигоричем. За выходящее 6-е место был проведен дополнительный матч-турнир между Штейном, Бенко и Глигоричем. Штейн уже заведомо не попадал в претенденты из-за правила ФИДЕ, ограничивающего число участников в соревнованиях претендентов от одной страны. Именно поэтому, хотя в матч-турнире Штейн занял первое место, но в соревнования претендентов попал занявший второе место Бенко. Вместе с тем победа в этом дополнительном матч-турнире автоматически принесла Штейну звание международного гроссмейстера (после выполнения нормы на межзональном присвоение этого звания пришлось бы немного подождать).
В июне 1964 года на межзональном турнире в Амстердаме Штейн занял 5-е место, всего на пол-очка отстав от Бориса Спасского, Бента Ларсена, Василия Смыслова, Михаила Таля. Однако из-за действовавшего тогда правила ФИДЕ, ограничивающего число участников в соревнованиях претендентов от одной страны, Штейн (вместе с другим советским участником — Давидом Бронштейном) вновь был вынужден уступить место в соревнованиях претендентов Лайошу Портишу и Бориславу Ивкову. Интересно, что ни тот, ни другой дальше четвертьфинального матча не прошли (проиграв соответственно Талю и Ларсену), а для Ивкова это было вообще единственное выступление в соревнованиях претендентов. В 1967 году на межзональном турнире в Сусе (Тунис) Леонид Штейн делит 6-8 места с Властимилом Гортом и Самуэлем Решевским. "Процентная норма" на число участников от одной страны тогда уже не действовала — предстоял дополнительный матч-турнир. Но его выиграл Решевский, Штейн занял 2 место. После Суса Штейн не играл в межзональных турнирах. По итогам чемпионата СССР 1969 года — отборочного к межзональному в Пальма-де-Мальорке — его на пол-очка опередил Марк Тайманов, выигравший в последнем туре знаменитую партию чёрными у Анатолия Лутикова.
Успехи Леонида Штейна в турнирах 60-х — начала 70-х годов были без преувеличения экстраординарными. Трижды (1963, 1965, 1966) Штейн становился чемпионом СССР. Он побеждал в таких крупных международных турнирах, как Сараево (1967), Кечкемет (1968), Таллин (1969), Пярну (1971), Загреб (1972), Лас-Пальмас (1973). Особенно выделяются его победы на турнирах в Москве в 1967 (единолично) и в 1971 (разделил 1-2 место с Анатолием Карповым), в числе участников которых была практически вся элита советских шахмат.
Скончался 4 июля 1973 года в Москве. Похоронен в Киеве на Байковом кладбище (участок № 50).